تکنیکهای شیمی محاسباتی در فضای نانو

انواع مدل‌های مولکولی درشیمی محاسبات :

مدل‌های مولکولی با هدف مدلسازی ساختار مولکولی، خواص و واکنش‌پذیری، بوجود آمده‌اند.

   1.دامنة تغییرات آنها از توصیفات کیفی ساده تا دقیق، مبتنی بر نتایج کمی است.

   2.دامنة تغییرات هزینه آنها از سطح ابتدائی تا زمان محاسباتی معادل ماهها برای ابر رایانه‌های موازی شده است که مصالحة بین دامنه تغییرات هزینه و هدف مبتنی بر اهداف محاسبات است.

*            مکانیک مولکولی:

·         مبتنی بر مدل توصیفی توپ و فنر است

·       معرف بهتری برای تعادل هندسی نسبت به مدل‌های پلاستیک است.

·       قادر است تا روابط همبستگی با انرژی کرنشی را لحاظ کند.

·       محاسبات آن کم هزینه است.

·       پارامترهای تجربی فراوانی وجود دارد که می‌بایستی به دقت آزمایش و کالیبره شود.

·       این مدل به تعادل هندسی محدود شده است.

·       برهم‌کنش‌های الکترونی و ساختار الکترونی را لحاظ نمی‌کند.

·       اطلاعاتی مبنی بر «خواص» و «واکنش پذیری» نمی دهد.

·       قادر به لحاظ کردن و درک برهم‌کنش‌های ایجاد و شکست پیوندها نمی‌باشد.

*     روش‌های شبه تجربی اوربیتال مولکولی:

·        توصیفی تقریبی ازالکترون‌های والانس[1] دارد.

·        مبتنی بر حل فرم ساده شدة معادلة شرودینگر است.

·        مبتنی بر تقریبات انتگرالی با استفادة از عبارات تجربی مبتنی بر پارامترهای متنوع است.

·        توصیفات شبه کمی از ساختار الکترونی، توزیع الکترونی، ساختار مولکولی، خواص و انرژی‌های مرتبط به آن دارد.

·        از روش ساختار الکترونی abinitio"" ارزان‌تر است ولی دقیق‌تر نیست.

 Ab Initio: تئوری اوربیتال مولکولی

روش ""Ab initio مبتنی بر "معادلة شرودنیگر" است:

این معادله فقط برای اتم هیدروژن به صورت دقیق حل شده است. این روش عموماً متکی بر دو صورت زیر است:

   الف)روش "Hartree-Fock"

·        اثر هر الکترون را بر دیگر الکترون‌ها لحاظ می‌کند.

   ب) روش‌های همبسته[2] (جداگانه)

برهم‌کنش تک‌تک الکترون‌ها را لحاظ می‌کند و به همین ترتیب تعمیم می‌یابد.

روش‌ Abinito از نظر مقیاس زمان، محاسبات n³ یا n⁴ است که در آن n  عبارت است از عملگر بنیادی (اوربیتال‌ها)

*         روش Hartree-Fock:

این روش با استفاده از سه تقریب معادلة شرودینگر را برای "بس‌ذره‌ای"‌ها قابل حل می‌کند.

·       تقریب Born-oppenheimer که در آن الکترون‌ها مستقل از هسته عمل می‌کنند.

·       تقریب Hartree-Fock" که در آن اثر الکترون‌ها به صورت یک میدان تمام الکترون‌ها را به عنوان یک گروه در برمی‌گیرد و نه به صورت مستقل.

مقدورات تئوری اوربیتال مولکولی "Abinitio":

·        توزیع الکترونی را با استفاده از حل کامل معادلة شرودینگر، با دقت بهتری نسبت به روش‌های شبه تجربی پیش‌بینی می‌کند.

·        دارای قابلیت ارتقاء اسلوبمند جهت رسیدن به دقت بالای شیمیائی است.

·        نیاز به پارامتری کردن یا کالیبراسیون با توجه به آزمایش نمی‌باشد.

·        قابلیت توصیف ساختار، خواص، انرژی، واکنش‌پذیری مواد را داراست.

·        گران و هزینه‌بر است.

*     سطوح انرژی پتانسیل:

·        اساس سطوح انرژی پتانسیل محورشیمی محاسباتی است.

·        ساختار، انرژی، خواص، واکنش‌پذیری، طیف و دینامیک مولکول‌‌ها به سهولت بر حسب سطوح انرژی پتانسیل درک می‌شود.

·        به جز چند مورد ساده، سطوح انرژی پتانسیل از "آزمایش" بدست نمی‌آید.

·        زمینه "شیمی محاسباتی" دامنة وسیعی از روش‌ها را جهت کاوش سطوح انرژی پتانسیل، ایجاد کرده است.

·        چالش‌های "شیمی محاسباتی" در راه توسعة روش‌های با دقت بالا و کیفیت مؤثر به منظور کاوش "سطوح انرژی پتانسیل" درجهت علایق شیمیدانان است.

·        ساختار مولکولی تعادل معادل است با "کمینه" ها برروی PES

·        انرژی‌های واکنش از انرژی‌های "کمینه" یا "بیشینه" ‌ها به ازاء واکنش‌پذیرها و محصولات تعریف می‌شود.

مقالة زیر را ببینید:

http//:nano.ir/paper.php?PaperCode=242

*     اندازه‌گیری طیف‌های ارتعاشی:

·        شکل یک دره حول یک نقطة کمینه، تعیین کنندة طیف ارتعاشی است.

·        هر حالت الکترونی یک مولکول دارای یک سطح انرژی پتانسیل جداگانه است و جداسازی بین این سطوح منجر به طیف نهائی خواهد شد.

·        خواص مولکول نظیر "گشتاور دو قطبی"، "قطبش‌پذیری"، استحفاظ NMR، بستگی به پاسخ تابع انرژی به میدان‌های الکتریکی و مغناطیسی دارد.

و در نهایت اینکه:

*            مدل‌سازی مولکولی می‌تواند به تعدادی از سئوالات بهتر از سایر روش‌ها پاسخ دهد.

*            پایداری و واکنش‌پذیری مفاهیم دقیقی نیستند. نیازمند دانستن یک واکنش مخصوص هستیم.

مشکلات مشابهی داریم در قیاس با سایر مفاهیم مدل‌ساز نظیر:

-        رزونانس

-        الکترون‌دهی

-        قابلیت "گروه ترک کننده"

-        VSEPR[3] (دافعۀ زوج الکترون‌ها در لایة والانس)

*      مکانیک مولکولی

·        سطوح انرژی پتانسیل بر اساس پتانسیل‌های تجربی تنظیم شده با داده‌های محاسباتی و آزمایشگاهی محاسبه می‌شود.

·        ترکیبی از"کشش"، "خمش"، "پیچش" و "مؤلفه‌های غیرهمبند"

الف) مفهوم پیوند کششی

·        بسیاری از میدان‌های نیرو، فقط از جملات درجة دوم استفاده می‌کنند. اما انرژی برای پیوندهای تعمیم یافته بسیار طولانی است.

·        پتانسیلهای "مورس" دارای بیشترین دقت هستند اما معمولاً استفاده نمی‌شوند چون گران هستند.

·        چند جمله‌ای درجه سوم دارای فرم مجانب ضعیفی است اما یک چند جمله‌ای درجة دوم یک تنظیم مناسبی برای اندازه پیوند خواهد بود.

مقدار  r_o، به معنای ا ندازة پیوند در حالت تعادل نمی‌باشد. زیرا سهم هر یک از پیوندها غیرتضمین شده است.

*      مفهوم زاویة خمش پیوند:

·        معمولاً یک چند جمله‌ای درجة دوم کافی است.

·        برای سیستم‌های خیلی فشرده (نظیر پروپان حلقوی) یک چند جمله‌ای مرتبة بالاتر لازم است:

·        راه دیگر این است که انواع ویژه‌ای اتمی برای اتم‌های پیچیده استفاده شود.

*      مفهوم "پیچش" پیوندی:

·        اغلب میدان‌های نیرو از یک جملة سادة COS که در بردارندة جملة n است استفاده می‌کنند.

این جمع زدن تا یک جمله برای مدل‌سازی قطبش[4]، تا دو جمله برای مدل‌سازی پیوستگی[5] و تا سه جمله برای مدل‌سازی‌های وابسته با اجزاء اتم[6]

*      مفهوم جملات غیر تضمینی:

·        پتانسیل ""Lennard – Jones:

مزیت آن در سادگی محاسبات است.

*      پتانسیل"Buckingham":

*      مکانیک کوانتوم، "دفع نمائی"[7] را پیشنهاد می‌کند. اما محاسبات سخت‌تر است.

*      جدول‌بندی کردن  و برای هر اتم:

لحاظ کردن جملاتی بر پایة "محاسبات" و "هندسه" که نتیجه می‌دهد:

مکانیک مولکولی برای واکنش‌هائی که در آن پیوندهای می‌شکند مناسب نیست.

---