1
ستاد ویژه توسعه فناوری نانو Iran Nanotechnology Innovation Council بستن
  • ستاد ویژه توسعه فناوری نانو

  • بانک اطلاعات شاخص های فناوری نانو

  • سایت جشنواره فناوری نانو

  • سیستم جامع آموزش فناوری نانو

  • شبکه آزمایشگاهی فناوری نانو

  • موسسه خدمات فناوری تا بازار

  • کمیته استانداردسازی فناوری نانو

  • پایگاه اشتغال فناوری نانو

  • کمیته نانو فناوری وزارت بهداشت

  • جشنواره برترین ها

  • مجمع بین المللی اقتصاد نانو

  • اکو نانو

  • پایگاه اطلاع رسانی محصولات فناوری نانو ایران

  • شبکه ایمنی نانو

  • همایش ایمنی در نانو

  • گالری چند رسانه ای نانو

  • تجهیزات فناوری نانو

  • صنعت و بازار

  • باشگاه نانو

نانولوله‌های کربنی به عنوان الکترود آند باتری یون لیتیوم

افراد مقاله : ‌ نویسنده اول - سید محمد جعفری , نویسنده دوم - محسن خسروی

موضوع : علم و پژوهش کلمات کلیدی : باتری یون لیتیوم - نانولوله‌ کربنی تاریخ مقاله : 1393/11/07 تعداد بازدید : 4414

با رشد روزافزون مصرف انرژی در جامعه بشری، ذخیره‌سازی انرژی و استفاده از آن به هنگام نیاز، روزبه‌روز افزایش می‌یابد. از طرفی با محدودیت موجود در سوخت‌های فسیلی و دوره طولانی برای احیا مجدد آن، بشر به‌دنبال استفاده از گونه‌های جدید و تجدیدپذیر منابع انرژی هم‌چون باتری است. مواد آندی نانوساختار توخالی در قلب تحقیقات مربوط به باتری‌های یون لیتیومی که نیاز به ظرفیت بالاتر، قابلیت سرعت بالاتر و ایمنی بالا دارند، قرار دارد. در این مطالعه ابتدا تأثیر استفاده از نانولوله‌های کربنی به عنوان الکترود آند باتری یون لیتیوم مورد بررسی قرار گرفته است و سپس نقش پارامترهای مختلفی مانند عیوب، قطر و طول نانولوله‌های کربنی روی عملکرد و ظرفیت این باتری‌ها مورد بررسی قرار می‌گیرد. سپس، الکترود ساخته شده به‌وسیله کامپوزیت نانولوله‌های کربنی و نانوفیبرهای کربنی، به عنوان یک راهکار موثر و عملی جهت بهبود عملکرد و ظرفیت باتری یون لیتیوم، بررسی می‌شود.

 

 

1. مقدمه
با محدودیت موجود در سوخت‌های فسیلی و دوره طولانی برای احیا مجدد آن، بشر به‌دنبال استفاده از گونه‌های جدید و تجدیدپذیر منابع انرژی از قبیل انرژی خورشیدی، باد، امواج، آب‌های جاری و غیره است. اما از آن‌جا که این گونه‌های انرژی همیشه در دسترس نیستند، لازم است که در بیشتر آن‌ها در بازه‌ای از زمان انرژی ذخیره شده و در زمان دیگری مصرف گردد. باتری یک منبع تولید انرژی الکتروشیمیایی است که انرژی آزاد شده از یک واکنش شیمیایی را مستقیماً به جریان الکتریسیته تبدیل می‌کند. در مقایسه با دیگر باتری‌های معمول مورد استفاده، باتری‌های یون لیتیوم با چگالی توان بالا، عمر طولانی و دوست‌دار محیط زیست بودن در آینده نقش مهمی دارند و به این طریق کاربردهای وسیعی در مصارف الکترونیکی خواهند داشت.

2. تئوری
2-1. باتری یون لیتیوم
باتری‌ یون لیتیوم در سال 1991 تجاری شد و برای لپ‌تاب‌ها و موبایل‌ها به کار گرفته شد. بهره در این فناوری به طور قابل توجهی افزایش یافته است و تحقیقات بسیاری در زمینه بهبود عملکرد این باتری‌ها انجام شده است. اخیراً، باتری‌های یون لیتیوم به بازار دستگاه‌های الکتریکی و هیبریدی نفوذ کرده‌اند. چگالی بالای لیتیوم و وزن کم، دو مورد از ویژگی‌های نویدبخش این مواد خواهد بود. باتری‌های یون لیتیم به‌عنوان موضوع اصلی در بیشتر تحقیقات مطرح است، زیرا این باتری‌ها در مقایسه با سیستم‌های الکتروشیمیایی موجود چگالی انرژی بالاتری دارند. انگیزه اصلی برای استفاده از فناوری یون‌لیتیوم این حقیقت است که لیتیوم فلزی بسیار سبک (از نظر عدد جرمی) و دارای بیشترین پتانسیل الکتروشیمیایی است و در نتیجه بیشترین مقدار انرژی را در بین فلزات فراهم می‌کند. با توجه به این ویژگی، باتری‌های یون لیتیوم به‌طور موفقیت‌آمیزی در کاربردهای مختلفی از قبیل وسایل نقلیه الکتریکی و کاربردهای الکتریکی متحرک مانند موبایل و تجهیزات ذخیره انرژی تجدیدپذیر به‌کار برده می‌شوند. این باتری‌ها از سه جزء اصلی کاتد، آند و الکترولیت تشکیل شده‌اند (شکل1) [1].

 

3. نانولوله‌های کربنی در آند باتری
نانولوله‌های کربنی از سال 1990 به‌وسیله‌ی گروه‌های تحقیقاتی بسیاری به عنوان ماده فعال الکترود آند باتری یون لیتیوم پیشنهاد شده است [2و3و4و5]. مقدار ظرفیت الکترود آند ساخته شده با نانولوله‌های کربنی از ظرفیت الکترود آند ساخته شده با گرافیت (که به صورت LiC6 است و برابر با 372mah/g است) بیشتر است. در شکل 2 منحنی درج لیتیوم (دشارژ) و دفع لیتیوم (شارژ) از یک الکترود حاوی نانولوله‌های کربنی با ساختار گرافیتی خیلی منظم نشان داده شده است [6]. همان‌طور که مشاهده می‌شود یک ظرفیت برگشت ناپذیر زیاد در مرحله اول فرآیند شارژ-دشارژ مشاهده می‌شود. این ظرفیت برگشت ناپذیر زیاد به تشکیل لایه SEI نسبت داده می‌شود و این به دلیل سطح ویژه زیاد نانولوله‌های کربنی است.

 

3-1. تأثیر مورفولوژی
مورفولوژی نانولوله‌های کربنی نقش اساسی در خواص الکتروشیمیایی باتری‌های یون لیتیوم با نانولوله‌های کربنی به عنوان الکترود آند دارد. پارامترهایی مانند عیوب، طول و قطر می‌تواند بر مورفولوژی این مواد اثر گذاشته و متعاقباً خواص الکتروشیمیایی را نیز تحت تأثیر قرار دهد. به طور کلی دو روش اچینگ شیمیایی و آسیاب‌کاری مکانیکی به طور گسترده برای اصلاح مورفولوژی نانولوله‌های کربنی به‌کار می‌رود. این روش‌ها باعث تغییر ساختار و ایجاد گروه‌های عاملی روی سطح نانولوله‌های کربنی می‌شوند. این تغییر ساختار باعث ایجاد عیوب روی سطح جانبی نانولوله‌های کربنی و کوتاهی طول نانولوله‌های کربنی شده و ظرفیت درج یون لیتیوم را افزایش می‌دهد.

 

3-1-1. اثر عیوب نانولوله‌های کربنی
یکی از مهم‌ترین و موثرترین پارامترهایی که برای نانولوله‌های کربنی به عنوان الکترود آندی باتری یون لیتیوم قابل تأمل است، اثر عیوب است. در شکل 3، دو نوع نانولوله کربنی، یکی دارای عیوب و دیگری با دیواره‌های منظم گرافیتی نشان داده شده است [7]. افزایش عیوب، ظرفیت ذخیره یون لیتیوم را افزایش می‌دهد. مثلاً انجام عملیات آسیاب‌کاری روی نانولوله‌های کربنی باعث افزایش چگالی عیوب می‌شود، طول نانولوله کربنی را کاهش داده و می‌تواند عملکرد الکترود را تحت تأثیر قرار دهد [8].

 

الکترودهای آند ساخته شده با نانولوله‌های کربنی دست نخورده و کم‌ترین مقدار عیوب، از ظرفیت عملی کم و ظرفیت برگشت ناپذیر بالا به علت تشکیل لایه SEI و دیگر واکنش‌های جانبی به شدت رنج می‌برند [9]. لذا روش‌های اچینگ شیمیایی و آسیاب‌کاری برای رفع این عیب پیشنهاد می‌شوند. می‌توان از اچینگ شیمیایی و آسیاب‌کاری با یک اسید قوی یا روش‌های متداول شیمیایی برای ایجاد حفره در دیواره‌های نانولوله‌های کربنی استفاده کرد.

 راه‌ دیگر برای کاهش و حتی حذف عیوب، کربنیزاسیون در دمای بالا است. هرچند این کار باعث کاهش ظرفیت شارژ می‌شود، اما راندمان کولنی را افزایش داده و باعث بهبود عملکرد سیکلی می‌شود. شکل 4 یک نانولوله کربنی چند‌دیواره کربنیزه شده تا دمای 900 درجه سانتی‌گراد را نشان می‌دهد که حاوی 12 درصد اکسیژن روی سطح است. این نانولوله کربنی در مرحله اول شارژ، ظرفیت 640mah/g را نشان می‌دهد. در مقابل، شکل 3، یک نانولوله کربنی دیگری را نشان می‌دهد که در دمای 2000 درجه سانتی‌گراد کربنیزه شده است و تقریباً هیچ اکسیژنی ندارد. این نانولوله کربنی در اولین فرآیند شارژ-دشارژ، ظرفیت شارژ پایین 282mah/g را نشان می‌دهد. البته بعد از 20 سیکل شارژ- دشارژ، نانولوله کربنی کربنیزه شده در 900 درجه سانتی گراد، 3/65 درصد از ظرفیتش را از دست می‌دهد در حالی که نانولوله کربنی کربنیزه شده در 2000 درجه سانتی‌گراد، 5/91 درصد از ظرفیت شارژش را حفظ می‌کند [10].

 

3-1-2. اثر طول نانولوله‌های کربنی
پارامتر موثر دیگر، طول نانولوله‌های کربنی است. طول نانولوله‌های کربنی را می‌توان با آسیاب‌کاری کاهش داد (که البته این کار باعث افزایش عیوب نیز می‌شود). اگرچه عملیات آسیاب‌کاری باعث کوچک‌تر شدن طول نانولوله‌های کربنی و افزایش گروه‌های عاملی در سطح نانولوله‌های کربنی، افزایش هیسترزیس و در نتیجه کاهش راندمان کولنی خواهد شد [12].

 روش دیگری که برای کوچک کردن طول نانولوله‌های کربنی پیشنهاد می‌شود، ایجاد شرایط مناسب در طول فرآیند سنتز است. برای مقایسه، دو نوع نانولوله کربنی با اندازه متفاوت که با روش‌های متفاوت سنتز شده بودند، استفاده شد. نانولوله‌های کربنی با اندازه کوچک‌تر (CNT-1) با روش Co-Pyrolysis با طول 150-400nm [13] و نانولوله‌های کربنی با طول بزرگ‌تر (CNT-2) با روش CVD با طول چند میکرون [14] سنتز شدند. تصویر TEM از این نانولوله‌های کربنی در شکل 5 نشان داده شده است. نانولوله‌های کربنی کوچک ظرفیت 266mah/g را در چگالی جریان 0.2ma/g و 170mah/g را در چگالی جریان 0.8ma/g نشان داد که تقریباً دو برابر نانولوله‌های کربنی بلند بود. البته طول نانولوله‌های کربنی خواص سینتکی هم‌چون ضریب نفوذ و مقاومت را نیز کاهش می‌دهد (شکل 6).

 
3-1-3. اثر قطر نانولوله‌های کربنی
یکی دیگر از پارامترهای ساختاری نانولوله‌های کربنی که روی ظرفیت الکترود آند ساخته شده با این مواد موثر است، قطر نانولوله است. شکل7، چند نمونه از نانولوله‌های کربنی با قطرهای متفاوت را نشان می‌دهد [15]. همان‌طور که مشاهده می‌شود، میزان درج لیتیوم در داخل و خارج نانولوله با قطرهای مختلف، متفاوت است. با افزایش قطر لوله، درج لیتیوم در داخل و خارج لوله افزایش می‌یابد. به‌علاوه وقتی قطر نانولوله کوچک است، میزان درج یون لیتیوم خارج از نانولوله بیشتر از داخل لوله است. وقتی قطر لوله بیشتر از 0.824nm است، میزان درج یون‌های لیتیوم درون و بیرون از لوله یکسان است. هم‌چنین تحقیقات رابطه‌ای روشن بین میزان درج یون‌های لیتیوم و قطر لوله را نشان می‏دهد [16].

 

 

3-2. کامپوزیت نانولوله‌های کربنی با نانوالیاف کربنی
مکانیزم درج یون لیتیوم در نانوالیاف کربنی همانند نانولوله‌های کربنی است. عملکرد نانوالیاف کربنی نیز مشابه نانولوله‌های کربنی وابسته به شکل میکروساختارشان است. نانوالیاف کربنی با درجه گرافیت شوندگی بالا، ظرفیت 297-431 mah/g را نشان می‌دهد (به‌ویژه در پتانسیل پایین) ، ولی راندمان کولنی در سیکل اول کم است (تقریباً 60 درصد) که این مشکل بایستی حل شود [17].

 نانو کربن‌های با ساختار گرافیتی ضعیف، ظرفیت ذخیره اولیه بالایی دارند، اما ظرفیت برگشت ناپذیرشان نیز زیاد است و از تغییرات حجمی زیادی در طی فرآیند شارژ-دشارژ رنج می‌برند. این موضوع باعث از بین رفتن لایه SEI و در نهایت پوسته پوسته شدن الکترودها خواهد شد. از طرف دیگر، مواد کربنی با ساختار گرافیتی بالا، تغییر حجم کمی را در فرآیند شارژ-دشارژ از خود نشان می‌دهد. لذا این مواد از لحاظ مکانیکی پایدار هستند.

 ترکیبی از دو ماده نانولوله کربنی و نانوالیاف کربنی، می‌تواند به طور ایده‌آل ظرفیت ذخیره را افزایش داده و طول عمر را نیز بهبود بخشد. شکل 8، کامپوزیتی از نانولوله‌های کربنی با نانو فیبر کربنی را نشان می‌دهد که نانو فیبر کربنی با قطر 5-6nm درون نانولوله کربنی با قطر 50nm قرار داده شده است [19]. نتیجه تست شارژ–دشارژ گویای افزایش ظرفیت است (شکل 9). یک پیک اکسایش-کاهش واضح در منحنی CV مشاهده می‌شود که این پیک را به درج و دفع یون‌های لیتیوم بین لایه‌های گرافنی نسبت می‌دهند.

 

4. نتیجه‌گیری
در عصر حاضر صنعت الکترونیک پیشرفت چشم‌گیری داشته است و این در حالی است که تأمین انرژی به صورت آسان و مطلوب برای توسعه وسایل قابل حمل یک ضرورت مهم و انکارناپذیر است. این تا به حدی است که می‌توان باتری را قلب وسایل الکترونیک قابل حمل دانست. بهترین گزینه برای رفع این مهم استفاده از باتری‌های قابل شارژ جهت ذخیره‌سازی انرژی الکتریکی است. بیشترین ماده مورد استفاده جهت ساخت آند، باتری یون لیتیوم تجاری کربن است که ظرفیت نسبتاً کمی دارد و هنوز ظرفیت آن‌ها جهت استفاده در سامانه‌هایی نظیر اتومبیل‌های هیبرید الکتریکی کافی نیست. در این میان نانولوله‌های کربنی با داشتن ویژگی‌هایی هم‌چون خواص ساختاری، الکتریکی و مکانیکی منحصربه‌فرد، یک جایگزین مناسب برای کربن گرافیتی به نظر می‌رسند. از طرفی اگر بتوان طول نانولوله‌های کربنی را بدون آسیاب‌کاری، در حین سنتز کوچک کرد، این کار باعث افزایش بازده کولنی و افزایش ظرفیت خواهد شد. حتی اگر کامپوزیت‌های مختلف نانولوله‌های کربنی با مواد مناسب مورد بررسی قرار گیرند می‌توان شاهد بهبود عملکرد و ظرفیت این باتری‌ها باشیم. به طور کلی اگر بتوان نانولوله‌های کربنی را با روش‌های کم هزینه سنتز نمود و مورفولوژی این مواد را به طور مناسب کنترل کرد، نانولوله‌های کربنی جایگزینی مناسب برای گرافیت به عنوان الکترود آند در باتری‌های یون لیتیوم خواهند بود.

منابع


T.M. Bandhauer, S. Garimella, T.F. Fuller, J. Electrochem. Soc, 3 (2011) 158.
 F. Leroux, K. M_t_nier, S. Gautier, E. Frackowiak, S. Bonnamy, F. B_guin, J. Power Sources, 81 (1999) 317.
 A. S. Claye, J. E. Fischer, C. B. Huffman, A. G. Rinzler, R. E. Smalley, J. Electrochem. Soc, 147 (2000) 2845.
 W. Lu. , D. D. L. Chung, Carbon, 39 (2001) 493.
B. Gao, A. Kleinhammes, X. P. Tang, C. Bower, L. Fleming, Y. Wu, O. Zhou, Chem. Phys. Lett, 307 (1999) 153.
D. Sheng, R. Schlçgl, ChemSusChem, 3 (2010) 136 – 168.
B. Gao, C. Bower, J. D. Lorentzen, L. Fleming, A. Kleinhammens, X. P. Tang, L. E. McNeil, Y. Wu, O. Zhou, Chem. Phys. Lett, 327 (2000) 69.
S.A. Hodge, M.K. Bayazit, Chem. Soc. Rev, 41 (2012) 4409–4429.
S. Klink, E. Ventosa, W. Xia, M. Muhler, W. Schuhmann, Electrochem. Commun, 15 (2012) 10–13.
I. Mukhopadhyay, N. Hoshino, S. Kawasaki, F. Okino, W. K. Hsu, H.Touhara, J. Electrochem. Soc, 149 (2002) A39.
E. Frackowiak, S. Gautier, H. Gaucher, S. Bonnamy, F. B_guin, Carbon, 37 (1999) 61.
B. Gao, C. Bower, J.D. Lorentzen, L. Fleming, A. Kleinhammes, X.P. Tang, L.E. McNeil, Y. Wu, O. Zhou, Chem. Phys. Lett, 327 (2000) 69–75.
S. Yang, J. Huo, H. Song, X. Chen, Electrochim. Acta, 53 (2008) 2238–2244.
Z.F. Ren, Z.P. Huang, J.W. Xu, J.H. Wang, P. Bush, M.P. Siegal, P.N. Provencio, Science, 282 (1998) 1105–1107.
Y. Liu, H. Yukawa, M. Morinaga, Comp. Mater. Sci, 30 (2004) 50–56.
M. Zhao, Y. Xia, X. Liu, Z. Tan, B. Huang, F. Li, Y. Ji, C. Song, Phys. Lett, 340 (2005) 434–439.
S. H. Yoon, C. W. Park, H. Yang, Y. Korai, I. Mochida, R. T. K. Baker, N. M. Rodriguez, Carbon, 42 (2004) 21.
J. Zhang, Y. S. Hu, J. P. Tessonnier, G. Weinberg, J. Maier, R. Schlçgl, D. S. Su, Adv. Mater, 20 (2008) 1450.